ZIRKONIUM: GESCHICHTE, EIGENSCHAFTEN, STRUKTUR, RISIKEN, VERWENDUNGEN - CHEMIE - 2025

Das Zirkonium ist ein metallisches Element, das sich in Gruppe 4 des Periodensystems befindet und durch das chemische Symbol Zr dargestellt wird. Es gehört zur gleichen Gruppe wie Titan, darunter und oberhalb von Hafnium.

Sein Name hat nichts mit dem "Zirkus" zu tun, sondern mit der goldenen oder goldenen Farbe der Mineralien, in denen er zum ersten Mal erkannt wurde. In der Erdkruste und in den Ozeanen sind ihre Atome in Form von Ionen mit Silizium und Titan verbunden und daher Bestandteil von Sand und Kies.

Zirkoniumstab aus Metall. Quelle: Danny Peng

Es kann jedoch auch in isolierten Mineralien gefunden werden; einschließlich Zirkon, ein Zirkoniumorthosilikat. Ebenso können wir Baddeleyit erwähnen, das der mineralogischen Form seines Oxids ZrO ₂ , Zirkonoxid genannt, entspricht. Es ist natürlich, dass sich diese Namen: "Zirkonium", "Zirkon" und "Zirkonoxid" vermischen und Verwirrung stiften.

Sein Entdecker war Martin Heinrich Klaproth im Jahre 1789; Jöns Jakob Berzelius war 1824 die erste Person, die es in unreiner und amorpher Form isolierte. Jahre später wurden Verfahren improvisiert, um Proben von Zirkon höherer Reinheit zu erhalten, und seine Anwendungen nahmen zu, als seine Eigenschaften vertieft wurden.

Zirkonium ist ein silberweißes Metall (oberes Bild), das eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Stabilität gegen die meisten Säuren aufweist. Ausgenommen Flusssäure und heiße Schwefelsäure. Es ist ein ungiftiges Element, obwohl es aufgrund seiner Pyrophorie leicht Feuer fangen kann und auch nicht als umweltschädlich angesehen wird.

Materialien wie Tiegel, Gießereiformen, Messer, Uhren, Rohre, Reaktoren und künstliche Diamanten wurden unter anderem aus Zirkonium, seinem Oxid und seinen Legierungen hergestellt. Zusammen mit Titan ist es daher ein spezielles Metall und ein guter Kandidat für die Entwicklung von Materialien, die feindlichen Bedingungen standhalten müssen.

Andererseits war es aus Zirkonium auch möglich, Materialien für verfeinerte Anwendungen zu entwerfen; Zum Beispiel: metallorganische Gerüste oder organische Metallgerüste, die unter anderem als heterogene Katalysatoren, Absorptionsmittel, Speicherung von Molekülen und durchlässigen Feststoffen dienen können.

Geschichte

Anerkennung

Alte Zivilisationen wussten bereits über Zirkonmineralien Bescheid, insbesondere über Zirkon, der als goldene Edelsteine ​​mit einer goldähnlichen Farbe erscheint. Von dort leitet es seinen Namen vom Wort "Zargun" ab, was "goldene Farbe" bedeutet, da sein Oxid zum ersten Mal aus dem Mineral Jergón erkannt wurde, das aus Zirkon (einem Zirkoniumorthosilikat) besteht.

Diese Erkenntnis machte der deutsche Chemiker Martin Klaproth 1789, als er eine Palettenprobe von Sir Lanka (damals Insel Ceylon genannt) untersuchte, die er mit Alkali auflöste. Er gab diesem Oxid den Namen Zirkonoxid und stellte fest, dass es 70% des Minerals ausmachte. Er scheiterte jedoch bei seinen Versuchen, es auf seine metallische Form zu reduzieren.

Isolation

Sir Humphrey Davy versuchte 1808 erfolglos, Zirkonoxid zu reduzieren, indem er dieselbe Methode verwendete, mit der er metallisches Kalium und Natrium isolieren konnte. Erst 1824 erhielt der schwedische Chemiker Jacob Berzelius unreines und amorphes Zirkonium durch Erhitzen einer Mischung seines Kaliumfluorids (K ₂ ZrF ₆ ) mit metallischem Kalium.

Berzelius 'Zirkonium war jedoch ein schlechter Stromleiter und ein unwirksames Material für jede Verwendung, die andere Metalle an seiner Stelle anbieten könnte.

Kristallstabprozess

Das Zirkonium blieb ein Jahrhundert lang vergessen, bis die niederländischen Wissenschaftler Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer 1925 das Verfahren des kristallinen Stabes entwickelten, um ein metallisches Zirkonium höherer Reinheit zu erhalten.

Dieser Prozess bestand darin, das Zirkoniumtetraiodid ZrI ₄ auf einem glühenden Wolframfilament zu erhitzen , so dass das Zr ⁴⁺ schließlich zu Zr reduziert wurde; und das Ergebnis war, dass ein kristalliner Zirkoniumstab das Wolfram beschichtete (ähnlich dem im ersten Bild).

Kroll-Prozess

Schließlich wurde das Kroll-Verfahren 1945 angewendet, um metallisches Zirkonium von noch höherer Reinheit und zu geringeren Kosten zu erhalten, bei dem Zirkoniumtetrachlorid, ZrCl ₄ , anstelle von Tetraiodid verwendet wird.

Physikalische und chemische Eigenschaften

Aussehen

Metall mit glänzender Oberfläche und silberner Farbe. Wenn es rostet, wird es dunkelgrau. Fein verteilt ist es ein graues und amorphes Pulver (oberflächlich gesehen).

Ordnungszahl

40

Molmasse

91,224 g / mol

Schmelzpunkt

1855 ºC

Siedepunkt

4377 ºC

Selbstentzündungstemperatur

330 ºC

Dichte

Bei Raumtemperatur: 6,52 g / cm ³

Beim Schmelzpunkt: 5,8 g / cm ³

Schmelzwärme

14 kJ / mol

Verdampfungswärme

591 kJ / mol

Molare Wärmekapazität

25,36 J / (mol K)

Elektronegativität

1,33 auf der Pauling-Skala

Ionisierungsenergien

- Zuerst: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ Gas)

-Sekunde: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ gasförmig)

- Drittens: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ gasförmig)

Wärmeleitfähigkeit

22,6 W / (m K)

Elektrischer widerstand

421 nΩ m bei 20 ° C.

Mohs Härte

5.0

Reaktivität

Zirkonium ist in fast allen starken Säuren und Basen unlöslich; verdünnt, konzentriert oder heiß. Dies ist auf seine schützende Oxidschicht zurückzuführen, die sich schnell bildet, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird, das Metall beschichtet und dessen Korrosion verhindert. Es ist jedoch in Flusssäure sehr gut löslich und in heißer Schwefelsäure schwer löslich.

Unter normalen Bedingungen reagiert es nicht mit Wasser, aber bei hohen Temperaturen reagiert es mit seinen Dämpfen unter Freisetzung von Wasserstoff:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

Bei hohen Temperaturen reagiert es auch direkt mit Halogenen.

Struktur und elektronische Konfiguration

Metallische Bindung

Zirkonatome interagieren dank ihrer metallischen Bindung, die von ihren Valenzelektronen bestimmt wird, miteinander. Entsprechend ihrer elektronischen Konfiguration befinden sich diese in den 4d- und 5s-Orbitalen:

4d ² 5s ²

Daher hat Zirkonium vier Elektronen, um Sydney-Valenzbänder zu bilden, das Produkt der Überlappung der 4d- bzw. 5s-Orbitale aller Zr-Atome im Kristall. Beachten Sie, dass dies mit der Tatsache übereinstimmt, dass Zirkonium in Gruppe 4 des Periodensystems positioniert ist.

Das Ergebnis dieses "Elektronenmeeres", das sich in alle Richtungen des Kristalls ausbreitet und delokalisiert, ist eine Kohäsionskraft, die sich im Vergleich zu anderen Metallen im relativ hohen Schmelzpunkt (1855ºC) von Zirkonium widerspiegelt.

Kristalline Phasen

Ebenso ist diese Kraft oder Metallbindung dafür verantwortlich, dass die Zr-Atome eine kompakte hexagonale Struktur (hcp) definieren. Dies ist die erste ihrer beiden kristallinen Phasen, die als α-Zr bezeichnet wird.

Währenddessen erscheint die zweite kristalline Phase, β-Zr, mit einer auf dem Körper zentrierten kubischen Struktur (bcc), wenn das Zirkonium auf 863 ºC erhitzt wird. Wenn der Druck ansteigt, verzerrt sich die bcc-Struktur von β-Zr; es verformt sich, wenn der Abstand zwischen den Zr-Atomen verdichtet und verkürzt wird.

Oxidationszahlen

Die Elektronenkonfiguration von Zirkonium zeigt sofort, dass sein Atom bis zu vier Elektronen verlieren kann, wenn es sich mit elektronegativeren Elementen als sich selbst verbindet. Wenn also die Existenz des Kations Zr ⁴⁺ angenommen wird , dessen Ionenladungsdichte sehr hoch ist, beträgt seine Anzahl oder Oxidationsstufe +4 oder Zr (IV).

Tatsächlich ist dies die wichtigste und stabilste ihrer Oxidationszahlen. Zum Beispiel haben die folgenden Reihen von Verbindungen Zirkonium als +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) und ZrI ₄ (Zr ^{4) +} I ₄ ^- ).

Zirkonium kann auch andere positive Oxidationszahlen aufweisen: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) und +3 (Zr ³⁺ ); Da seine Verbindungen jedoch sehr selten sind, werden sie bei der Erörterung dieses Punktes kaum berücksichtigt.

Viel weniger werden Zirkonium mit negativen Oxidationszahlen berücksichtigt: -1 (Zr ^- ) und -2 (Zr ^2- ), vorausgesetzt, es gibt "Zirkonid" -Anionen.

Damit Bedingungen gebildet werden können, müssen sie speziell sein, das Element, mit dem es kombiniert wird, muss eine Elektronegativität aufweisen, die niedriger als die von Zirkonium ist, oder es muss an ein Molekül binden; wie es mit dem anionischen Komplex ^2- geschieht , in dem sechs CO-Moleküle mit einem Zentrum Zr ^2- koordinieren .

Wo zu finden und zu erhalten

Zirkon

Robuste Zirkonkristalle in Quarz eingebettet. Quelle: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkonium ist ein sehr häufig vorkommendes Element in der Erdkruste und im Meer. Sein Haupterz ist das Mineral Zirkon (oberes Bild), dessen chemische Zusammensetzung ZrSiO ₄ oder ZrO ₂ · SiO _{2 ist} ; und in geringerem Maße aufgrund seiner Knappheit das Mineral Baddeleyit, das fast ausschließlich aus Zirkonoxid besteht, ZrO ₂ .

Zirkonium zeigt eine starke geochemische Tendenz, sich mit Silizium und Titan zu verbinden, wodurch der Sand und der Kies von Meeresstränden, Schwemmlandablagerungen und Seeböden sowie magmatischen Gesteinen, die nicht erodiert wurden, angereichert werden. .

Kroll Behandlung und Prozess

Daher müssen die Zirkonkristalle zuerst vom Rutil und Ilmenit TiO ₂ sowie vom Quarz SiO _{2 getrennt werden} . Zu diesem Zweck werden die Sande gesammelt und in Spiralkonzentratoren gegeben, wo sich ihre Mineralien in Abhängigkeit von den Unterschieden in ihrer Dichte trennen.

Die Titanoxide werden dann durch Anlegen eines Magnetfeldes getrennt, bis der verbleibende Feststoff nur noch aus Zirkon besteht (nicht mehr TiO ₂ oder SiO ₂ ). Sobald dies geschehen ist, wird Chlorgas als Reduktionsmittel verwendet, um ZrO ₂ in ZrCl ₄ umzuwandeln , wie dies bei Titan im Kroll-Verfahren der Fall ist:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

Und schließlich wird ZrCl ₄ mit geschmolzenem Magnesium reduziert:

ZrCl ₄ + 2 mg (1100 ° C) → ₂ mgCl ₂ + Zr

Der Grund, warum keine direkte Reduktion von ZrO ₂ durchgeführt wird, liegt darin, dass sich Carbide bilden können, die noch schwieriger zu reduzieren sind. Der erzeugte Zirkonschwamm wird mit Salzsäurelösung gewaschen und unter einer inerten Heliumatmosphäre geschmolzen, um Metallzirkoniumstäbe zu erzeugen.

Trennung von Hafnium von Zirkonium

Zirkonium hat aufgrund der chemischen Ähnlichkeit zwischen seinen Atomen einen geringen Anteil (1 bis 3%) an Hafnium in seiner Zusammensetzung.

Dies allein ist für die meisten Ihrer Anwendungen kein Problem. Hafnium ist jedoch für Neutronen nicht transparent, Zirkonium dagegen. Daher muss metallisches Zirkonium von Hafniumverunreinigungen gereinigt werden, um in Kernreaktoren verwendet zu werden.

Um dies zu erreichen, werden Mischtrennungstechniken verwendet, wie Kristallisation (ihrer Fluoridsalze) und fraktionierte Destillation (ihrer Tetrachloride) und Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung der Lösungsmittel Methylisobutylketon und Wasser.

Isotope

Zirkonium kommt auf der Erde als Mischung aus vier stabilen Isotopen und einem radioaktiven Isotop vor, jedoch mit einer so langen Halbwertszeit (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ Jahre), dass es praktisch so stabil ist wie das Andere.

Diese fünf Isotope mit ihren jeweiligen Häufigkeiten sind nachstehend aufgeführt:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, die oben erwähnte Radioaktivität)

Dies ist die durchschnittliche Atommasse von 91.224 u, die näher an ⁹⁰ Zr als an ⁹¹ Zr liegt. Dies zeigt das "Gewicht", das seine Isotope mit höherer Atommasse haben, wenn sie bei der Berechnung des gewichteten Durchschnitts berücksichtigt werden.

Neben ⁹⁶ Zr gibt es in der Natur ein weiteres Radioisotop: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ Jahre). Es kommt jedoch in Spurenmengen vor, so dass sein Beitrag zur durchschnittlichen Atommasse von 91,224 u vernachlässigbar ist. Deshalb wird Zirkonium keineswegs als radioaktives Metall eingestuft.

Zusätzlich zu den fünf natürlichen Isotopen von Zirkonium und dem Radioisotop ⁹³ Zr wurden weitere künstliche Isotope erzeugt (bisher 28), von denen ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 Tage), ⁸⁹ Zr (t) _1/2 = 78,4 Stunden) und ¹¹⁰ Zr (30 Millisekunden).

Risiken

Metall

Zirkonium ist ein relativ stabiles Metall, daher ist keine seiner Reaktionen heftig; es sei denn, es wird als feinteiliges Pulver gefunden. Wenn die Oberfläche einer Zirkonoxidfolie mit Sandpapier zerkratzt wird, gibt sie aufgrund ihrer Pyrophorie glühende Funken ab. diese werden aber sofort in der Luft gelöscht.

Was jedoch eine potenzielle Brandgefahr darstellt, ist das Erhitzen von Zirkonpulver in Gegenwart von Sauerstoff: Es brennt mit einer Flamme mit einer Temperatur von 4460 ° C; eines der heißesten für Metalle bekannt.

Die radioaktiven Isotope von Zirkonium ( ⁹³ Zr und ⁹⁶ Zr) emittieren Strahlung mit so geringer Energie, dass sie für Lebewesen harmlos sind. Nach alledem kann für den Moment festgestellt werden, dass metallisches Zirkonium ein ungiftiges Element ist.

Ion

Die Zirkoniumionen Zr ⁴⁺ sind in der Natur in bestimmten Lebensmitteln (Gemüse und Vollkornweizen) und Organismen weit verbreitet. Der menschliche Körper hat eine durchschnittliche Konzentration von 250 mg Zirkonium, und bisher gibt es keine Studien, die ihn mit Symptomen oder Krankheiten aufgrund eines leichten Überschusses seines Verbrauchs in Verbindung gebracht haben.

Zr ⁴⁺ kann abhängig von den begleitenden Anionen schädlich sein. Beispielsweise wurde gezeigt, dass ZrCl ₄ in hohen Konzentrationen für Ratten tödlich ist und auch Hunde betrifft, da es die Anzahl ihrer roten Blutkörperchen verringert.

Zirkoniumsalze reizen Augen und Rachen, und es ist Sache des Einzelnen, ob sie die Haut reizen können oder nicht. In Bezug auf die Lunge gibt es nur wenige Anomalien bei Personen, die sie versehentlich inhaliert haben. Andererseits gibt es keine medizinischen Studien, die bestätigen, dass Zirkonium krebserregend ist.

Vor diesem Hintergrund kann gesagt werden, dass Metallzirkonoxid oder seine Ionen ein alarmierendes Gesundheitsrisiko darstellen. Es gibt jedoch Zirkoniumverbindungen, die Anionen enthalten, die negative Auswirkungen auf Gesundheit und Umwelt haben können, insbesondere wenn es sich um organische und aromatische Anionen handelt.

Anwendungen

- Metall

Zirkonium als Metall selbst findet aufgrund seiner Eigenschaften verschiedene Anwendungen. Seine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie der Angriff starker Säuren und Basen sowie anderer reaktiver Substanzen machen es zu einem idealen Material für die Herstellung herkömmlicher Reaktoren, Rohre und Wärmetauscher.

Ebenso werden mit Zirkonium und seinen Legierungen feuerfeste Materialien hergestellt, die extremen oder empfindlichen Bedingungen standhalten müssen. Sie werden beispielsweise verwendet, um Gussformen, Furniere und Turbinen für Schiffe und Raumfahrzeuge oder inerte chirurgische Geräte herzustellen, damit sie nicht mit Körpergewebe reagieren.

Andererseits wird seine Pyrophorie verwendet, um Waffen und Feuerwerkskörper herzustellen; da die sehr feinen Zirkonpartikel sehr leicht brennen können und Glühlampen abgeben. Seine bemerkenswerte Reaktivität mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen wird verwendet, um ihn in Vakuumversiegelungsrohren und in Glühbirnen einzufangen.

Vor allem aber dient es als Material für Kernreaktoren, da Zirkonium nicht mit den bei radioaktiven Zerfällen freigesetzten Neutronen reagiert.

- Zirkonia

Zirkonia-Diamant. Quelle: Pixabay.

Der hohe Schmelzpunkt (2715 ºC) von Zirkonoxid (ZrO ₂ ) macht es zu einer noch besseren Alternative zu Zirkonium für die Herstellung feuerfester Materialien. Zum Beispiel Tiegel, die plötzlichen Temperaturschwankungen widerstehen, zähe Keramik, schärfere Messer als Stahl, Glas usw.

Eine Vielzahl von Zirkonoxid, genannt "Zirkonia", wird in Schmuck verwendet, da damit perfekte Nachbildungen von funkelnden facettierten Diamanten hergestellt werden können (Bild oben).

- Vertrieb und andere

Anorganische oder organische Zirkoniumsalze sowie andere Verbindungen haben unzählige Anwendungen, unter denen wir erwähnen können:

-Blaue und gelbe Pigmente zum Glasieren von Keramik und falschen Edelsteinen (ZrSiO ₄ )

-Kohlendioxidabsorber (Li ₂ ZrO ₃ )

-Beschichtungen in der Papierindustrie (Zirkoniumacetate)

-Antiperspirantien (ZrOCl ₂ und Gemische komplexer Salze von Zirkonium und Aluminium)

-Lacke und Tinten zum Drucken

-Kidney-Dialysebehandlung und zur Entfernung von Verunreinigungen im Wasser (Phosphate und Zirkoniumhydroxid)

-Klebstoffe

-Katalysatoren für organische Aminierungs-, Oxidations- und Hydrierungsreaktionen (jede Zirkoniumverbindung, die katalytische Aktivität zeigt)

-Aditive zur Erhöhung der Fließfähigkeit des Zements

-Alkaliionen durchlässige Feststoffe

- Metallorganische Rahmen

Zirkonatome als Zr ⁴⁺ -Ionen können mit Sauerstoff, Zr ^IV- O, Koordinationsbindungen bilden , so dass sie problemlos mit sauerstoffhaltigen organischen Liganden interagieren können. Das heißt, Zirkonium kann verschiedene metallorganische Verbindungen bilden.

Diese Verbindungen können durch Steuern der Syntheseparameter verwendet werden, um metallorganische Gerüste zu erzeugen, die besser als metallorganische Gerüste (MOFs, für das Akronym in Englisch: Metallorganisches Gerüst) bekannt sind. Diese Materialien zeichnen sich durch hohe Porosität und attraktive dreidimensionale Strukturen aus, genau wie Zeolithe.

Seine Anwendungen hängen stark davon ab, welche organischen Liganden ausgewählt werden, um mit dem Zirkonium zu koordinieren, sowie von der Optimierung der Synthesebedingungen (Temperatur, pH-Wert, Rühren und Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittelvolumina usw.).

UiO-66

Zum Beispiel können wir unter den MOFs von Zirkonium UiO-66 erwähnen, das auf Zr-Terephthalat-Wechselwirkungen (aus Terephthalsäure) basiert. Dieses Molekül, das als wirkt einen Liganden mit dem Zr koordiniert ⁴⁺ durch ihre -COO - Gruppen ^- unter Bildung von vier Bindungen Zr-O.

Forscher der University of Illinois unter der Leitung von Kenneth Suslick beobachteten, dass UiO-66 unter starken mechanischen Kräften eine strukturelle Verformung erfährt, wenn zwei der vier Zr-O-Bindungen brechen.

Folglich könnte UiO-66 als Material zur Ableitung mechanischer Energie verwendet werden, das sogar einem Druck standhalten kann, der der Detonation eines TNT entspricht, bevor molekulare Brüche auftreten.

MOFs-808

Durch den Austausch von Terephthalsäure gegen Trimesinsäure (ein Benzolring mit drei -COOH-Gruppen in den Positionen 2, 4, 6) entsteht ein neues metallorganisches Gerüst gegen Zirkonium: MOFs-808.

Seine Eigenschaften und seine Fähigkeit, als Wasserstoffspeichermaterial zu fungieren, wurden untersucht. Das heißt, die H ₂ -Moleküle beherbergen am Ende die Poren von MOFs-808 und extrahieren sie dann, wenn nötig.

MIP-202

Und schließlich haben wir die MOFs MIP-202 vom Institut für poröse Materialien in Paris. Diesmal verwendeten sie Asparaginsäure (eine Aminosäure) als Bindemittel. Wiederum sind die Zr-O-Bindungen von Zr ⁴⁺ und die Sauerstoffatome von Aspartat (deprotonierte -COOH-Gruppen) die Richtungskräfte, die die dreidimensionale und poröse Struktur dieses Materials formen.

MIP-202 erwies sich als ausgezeichneter Leiter von Protonen (H ⁺ ), die sich durch ihre Poren von einem Kompartiment zum anderen bewegen. Daher ist es ein Kandidat für die Verwendung als Herstellungsmaterial für Protonenaustauschmembranen; die für die Entwicklung zukünftiger Wasserstoffbatterien unerlässlich sind.

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