DRITTER HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK: FORMELN, GLEICHUNGEN, BEISPIELE - KÖRPERLICH - 2025

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass die Entropie eines geschlossenen thermodynamischen Systems im Gleichgewicht tendenziell minimal und konstant ist, wenn sich seine Temperatur 0 Kelvin nähert.

Dieser Entropiewert ist unabhängig von den Systemvariablen (Druck oder angelegtes Magnetfeld ua). Wenn die Temperatur näher an 0 K liegt, stoppen die Prozesse im System und da die Entropie ein Maß für die innere Bewegung ist, fällt sie notwendigerweise ab.

Abbildung 1. Wenn sich die Temperatur eines Systems dem absoluten Nullpunkt nähert, erreicht seine Entropie einen konstanten Minimalwert. Quelle: Erstellt von F. Zapata ..

Bisherige Konzepte

Um den Umfang des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik zu verstehen, der bei sehr niedrigen Temperaturen relevant ist, müssen die folgenden Konzepte überprüft werden:

Thermodynamisches System

Bezieht sich im Allgemeinen auf ein Gas, eine Flüssigkeit oder einen Feststoff. Was nicht Teil des Systems ist, wird als Umgebung bezeichnet. Das gebräuchlichste thermodynamische System ist das ideale Gas, das aus N Partikeln (Atomen) besteht, die nur durch elastische Kollisionen interagieren.

Isolierte, geschlossene oder offene Systeme

Isolierte Systeme dürfen nicht mit der Umgebung ausgetauscht werden. Geschlossene Systeme tauschen keine Materie mit der Umwelt aus, aber sie tauschen Wärme aus. Schließlich können offene Systeme sowohl Materie als auch Wärme mit der Umwelt austauschen.

Makrostaten und Mikrozustände

Der Makrostatus eines Systems ist die Menge von Werten, die seine Variablen haben: Druck, Temperatur, Volumen, Anzahl der Mol, Entropie und innere Energie. Andererseits ist der Mikrozustand - im Fall eines idealen Gases - durch die Position und den Impuls jedes der N Teilchen gegeben, aus denen er zu einem bestimmten Zeitpunkt besteht.

Viele Mikrozustände können zum gleichen Makrostaten führen. In einem Gas bei Raumtemperatur ist die Anzahl möglicher Mikrozustände immens, da die Anzahl der Partikel, aus denen es besteht, die unterschiedlichen Positionen und die unterschiedlichen Energien, die sie annehmen können, sehr groß sind.

Formeln und Gleichungen

Entropie ist, wie gesagt, eine thermodynamische makroskopische Variable, die den Grad der molekularen Störung des Systems misst. Der Grad der Störung eines Systems ist größer, wenn die Anzahl möglicher Mikrozustände größer ist.

Dieses Konzept wird benötigt, um den dritten Hauptsatz der Thermodynamik in mathematischer Form zu formulieren. Sei S die Entropie des Systems, dann:

Entropie ist eine makroskopische Zustandsvariable, die durch die folgende Formel direkt mit der Anzahl möglicher Mikrozustände eines Systems zusammenhängt:

S = k ln (W)

In der obigen Gleichung: S stellt die Entropie dar, W die Anzahl möglicher Mikrozustände des Systems und k ist die Boltzmann-Konstante (k = 1,38 × 10 ^–23 J / K). Das heißt, die Entropie eines Systems ist das k-fache des natürlichen Logarithmus der Anzahl möglicher Mikrozustände.

Berechnung der absoluten Entropie eines Stoffes

Die absolute Entropie einer reinen Substanz kann ausgehend von der Definition der Entropievariation definiert werden:

δQ = n. c _p .dT

Hier ist cp die molare spezifische Wärme und n die Anzahl der Mol. Die Abhängigkeit der molaren spezifischen Wärme von der Temperatur ist ein experimentell erhaltener und für viele Reinsubstanzen bekannter Wert.

Nach dem dritten Gesetz über Reinsubstanzen:

Anwendungen

Im Alltag hat der dritte Hauptsatz der Thermodynamik nur wenige Anwendungen, ganz im Gegenteil zum ersten und zweiten Hauptsatz. Dies liegt daran, dass es sich um ein Prinzip handelt, das sich auf das bezieht, was in einem System passiert, wenn es sich dem absoluten 0 nähert, einem seltenen Temperaturbereich.

Tatsächlich ist es unmöglich, absolute 0 oder –273,15 ° C zu erreichen (siehe Beispiel 1 unten). Das dritte Gesetz gilt jedoch, wenn das Verhalten von Materialien bei sehr niedrigen Temperaturen untersucht wird.

Dank dessen haben sich wichtige Fortschritte in der Physik der kondensierten Materie ergeben, wie zum Beispiel:

-Superfluidität (siehe Beispiel 2 unten)

-Supraleitung

-Laser-Kühltechniken

-Bose-Einstein-Kondensat

-Die superfluiden Gase von Fermi.

Abbildung 2. Superfluides flüssiges Helium. Quelle: Wikimedia Commons.

Bei extrem niedrigen Temperaturen können durch die Abnahme der Entropie interessante Quantenphänomene entstehen. Mal sehen, was mit der Entropie eines Systems bei sehr niedriger Temperatur passiert.

Entropie eines Systems bei niedriger Temperatur

Wenn Sie eine perfekte kristalline Substanz haben, ist ihre minimale Entropie genau Null, da es sich um ein hochgeordnetes System handelt. Bei Temperaturen nahe dem absoluten Wert 0 befindet sich die Materie in einem kondensierten Zustand (flüssig oder fest) und die Schwingungen im Kristall sind minimal.

Einige Autoren betrachten eine alternative Aussage des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik wie folgt:

"Wenn Materie zu einem perfekten Kristall kondensiert und die Temperatur gegen Null geht, geht die Entropie gegen Null."

Lassen Sie uns einige Aspekte der vorherigen Aussage klarstellen:

- Ein perfekter Kristall ist einer, in dem jedes Molekül identisch ist und in dem sich die Molekülstruktur durchgehend identisch wiederholt.

- Wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert, nimmt die Atomschwingung fast vollständig ab.

Dann bildet der Kristall eine einzelne mögliche Konfiguration oder einen Mikrozustand, dh W = 1, und daher ist die Entropie gleich Null:

S = k ln (1) = 0

Es ist jedoch nicht immer so, dass ein Material, das nahe dem absoluten Nullpunkt abgekühlt ist, einen Kristall bildet, geschweige denn, dass dieser Kristall perfekt ist. Dies geschieht nur, wenn der Abkühlvorgang sehr langsam und reversibel ist.

Andernfalls würden Faktoren wie im Glas vorhandene Verunreinigungen die Existenz anderer Mikrozustände ermöglichen. Daher wäre W> 1 und die Entropie größer als 0.

Restentropie

Wenn der Abkühlungsprozess abrupt ist, durchläuft das System währenddessen eine Reihe von Nichtgleichgewichtszuständen, die dazu führen, dass das Material verglast wird. In einem solchen Fall entsteht keine geordnete Kristallstruktur, sondern ein amorpher Feststoff, dessen Struktur der einer Flüssigkeit ähnlich ist.

In diesem Fall ist der minimale Entropiewert in der Nähe des absoluten Nullpunkts nicht Null, da die Anzahl der Mikrozustände erheblich größer als 1 ist. Die Differenz zwischen dieser Entropie und der Nullentropie des perfekten kristallinen Zustands wird als Restentropie bezeichnet .

Die Erklärung ist, dass das System unterhalb einer bestimmten Schwellentemperatur keine andere Wahl hat, als die Mikrozustände mit niedrigerer Energie zu besetzen, die aufgrund ihrer Quantisierung eine feste Zahl darstellen.

Sie sorgen dafür, dass die Entropie konstant bleibt, auch wenn die Temperatur weiter gegen den absoluten Nullpunkt fällt.

Beispiele

Beispiel 1: absoluter Nullpunkt und Heisenbergsche Unbestimmtheit

Heisenbergs Unbestimmtheitsprinzip legt fest, dass die Unsicherheit in Position und Impuls eines Teilchens, beispielsweise in den Atomen eines Kristallgitters, nicht unabhängig voneinander ist, sondern der folgenden Ungleichung folgt:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Wobei h die Plancksche Konstante ist. Das heißt, die Positionsunsicherheit multipliziert mit der Impulsunsicherheit (Masse mal Geschwindigkeit) ist größer oder gleich der Planckschen Konstante, deren Wert sehr klein, aber nicht Null ist: h = 6,63 x 10 -34 J s .

Und was hat das Unsicherheitsprinzip mit dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik zu tun? Wenn die Position der Atome im Kristallgitter fest und präzise ist (Δx = 0), kann die Geschwindigkeit dieser Atome einen beliebigen Wert zwischen 0 und unendlich annehmen. Dies wird durch die Tatsache widerlegt, dass bei absolutem Nullpunkt jede Bewegung der thermischen Bewegung aufhört.

Wenn wir dagegen annehmen, dass bei der absoluten Nulltemperatur jede Bewegung aufhört und der Impuls jedes Atoms im Gitter genau Null ist (Δp = 0), würde das Heisenberg-Unsicherheitsprinzip implizieren, dass die Unbestimmtheit in den Positionen jedes Atoms es wäre unendlich, das heißt, sie können sich in jeder Position befinden.

Infolge der vorherigen Aussage würde die Anzahl der Mikrozustände gegen unendlich tendieren und die Entropie würde ebenfalls einen unbestimmten Wert annehmen.

Beispiel 2: Superfluidität und der seltsame Fall von Helium-4

Bei der Superfluidität, die bei sehr niedrigen Temperaturen auftritt, verliert die Materie die innere Reibung zwischen ihren Molekülen, die als Viskosität bezeichnet wird. In einem solchen Fall könnte die Flüssigkeit für immer ohne Reibung zirkulieren, aber das Problem ist, dass bei diesen Temperaturen fast nichts flüssig ist als Helium.

Helium und Helium 4 (das am häufigsten vorkommende Isotop) stellen einen einzigartigen Fall dar, da Helium bei atmosphärischem Druck und Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt flüssig bleibt.

Wenn Helium-4 bei atmosphärischem Druck einer Temperatur unter 2,2 K ausgesetzt wird, wird es zu einem Superfluid. Diese Entdeckung wurde 1911 in Leyden von der niederländischen Physikerin Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926) gemacht.

Abbildung 3. Die niederländische Physikerin Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Quelle: Wikimedia Commons.

Das Helium-4-Atom ist ein Boson. Bosonen sind im Gegensatz zu Fermionen Teilchen, die alle den gleichen Quantenzustand einnehmen können. Daher erfüllen die Bosonen nicht das Pauli-Ausschlussprinzip.

Dann nehmen alle Helium-4-Atome bei Temperaturen unter 2,2 K den gleichen Quantenzustand ein, und daher gibt es nur einen möglichen Mikrozustand, was impliziert, dass das superfluide Helium-4 S = 0 hat.

Gelöste Übungen

- Übung 1

Betrachten wir einen einfachen Fall, der aus einem System besteht, das nur aus drei Teilchen mit drei Energieniveaus besteht. Für dieses einfache System:

a) Bestimmen Sie die Anzahl der möglichen Mikrozustände für drei Temperaturbereiche:

-Hoch

-Hälfte

-Niedrig

b) Bestimmen Sie mit Hilfe der Boltzmannschen Gleichung die Entropie in den verschiedenen Temperaturbereichen.

c) Diskutieren Sie die Ergebnisse und erklären Sie, ob sie dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik widersprechen oder nicht.

Lösung für

Auf molekularer und atomarer Ebene werden die Energien, die ein System annehmen kann, quantisiert, was bedeutet, dass sie nur bestimmte diskrete Werte annehmen können. Wenn die Temperaturen so niedrig sind, haben die Partikel, aus denen das System besteht, nur die Möglichkeit, die niedrigsten Energieniveaus zu besetzen.

Hohe Temperatur

Wenn das System eine relativ hohe Temperatur T hat, haben die Partikel genug Energie, um alle verfügbaren Niveaus zu besetzen, was zu 10 möglichen Mikrozuständen führt, die in der folgenden Abbildung erscheinen:

Abbildung 4. Mögliche Zustände bei hoher Temperatur für die aufgelöste Übung 1. Quelle: Erstellt von F. Zapata.

Mittlere Temperatur

Für den Fall, dass das System eine Zwischentemperatur hat, haben die Partikel, aus denen es besteht, nicht genug Energie, um das höchste Energieniveau einzunehmen. Die möglichen Mikrozustände sind in der Abbildung dargestellt:

Abbildung 5. Mikrozustände bei mittlerer Temperatur für das System der aufgelösten Übung 1. Quelle: Erstellt von F. Zapata.

Niedrige Temperatur

Wenn die Temperatur in unserem idealisierten System aus drei Partikeln und drei Energieniveaus weiter sinkt, haben die Partikel so wenig Energie, dass sie nur das niedrigste Niveau einnehmen können. In diesem Fall bleibt nur 1 möglicher Mikrozustand übrig, wie in Abbildung 6 dargestellt:

Abbildung 6. Bei niedriger Temperatur gibt es eine mögliche Konfiguration (Eigene Ausarbeitung)

Lösung b

Sobald die Anzahl der Mikrozustände in jedem Temperaturbereich bekannt ist, können wir nun die oben angegebene Boltzmann-Gleichung verwenden, um jeweils die Entropie zu ermitteln.

S = k ln (10) = 2,30 × k = 3,18 × 10 –23 J / K (hohe Temperatur)

S = k ln (4) = 1,38 × k = 1,92 × 10 –23 J / K (Durchschnittstemperatur)

Und schlussendlich:

S = k ln (1) = 0 (niedrige Temperatur)

Lösung c

Zuerst stellen wir fest, dass die Entropie erwartungsgemäß mit sinkender Temperatur abnimmt. Für die niedrigsten Temperaturwerte wird jedoch ein Schwellenwert erreicht, von dem aus der Grundzustand des Systems erreicht wird.

Selbst wenn die Temperatur so nahe wie möglich am absoluten Nullpunkt liegt, sind keine Zustände niedrigerer Energie verfügbar. Dann hält die Entropie ihren Minimalwert konstant, der in unserem Beispiel S = 0 ist.

Diese Übung zeigt auf der Ebene des Mikrozustands eines Systems den Grund, warum der dritte Hauptsatz der Thermodynamik gilt.

- Übung 2

Grund, ob die folgende Aussage richtig oder falsch ist:

"Die Entropie eines Systems bei absoluter Nulltemperatur ist genau Null."

Begründen Sie Ihre Antwort und beschreiben Sie einige Beispiele.

Lösung

Die Antwort lautet: falsch.

Erstens kann die absolute Temperatur 0 nicht erreicht werden, da dies gegen das Heisenbergsche Unsicherheitsprinzip und den dritten Hauptsatz der Thermodynamik verstoßen würde.

Es ist sehr wichtig zu beachten, dass das dritte Gesetz nicht sagt, was bei absoluter 0 passiert, sondern wenn die Temperatur unendlich nahe bei absoluter 0 liegt. Der Unterschied ist subtil, aber signifikant.

Das dritte Gesetz bestätigt auch nicht, dass die Entropie gegen Null tendiert, wenn die Temperatur einen Wert annimmt, der willkürlich nahe am absoluten Nullpunkt liegt. Dies würde nur in dem zuvor analysierten Fall geschehen: dem perfekten Kristall, der eine Idealisierung darstellt.

Bei vielen Systemen im mikroskopischen Maßstab, dh auf der Quantenskala, ist das Basisenergieniveau entartet, was bedeutet, dass verschiedene Konfigurationen auf dem niedrigsten Energieniveau existieren.

Dies bedeutet, dass in diesen Systemen die Entropie niemals genau Null sein würde. In Systemen, die verglasten, wenn die Temperatur gegen den absoluten Nullpunkt tendiert, wäre die Entropie auch nicht genau Null. In diesem Fall bleibt die zuvor gesehene Restentropie erhalten.

Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass ihre Moleküle vor Erreichen der niedrigsten verfügbaren Energie "festgefahren" waren, was die Anzahl möglicher Mikrozustände erheblich erhöht und es unmöglich macht, dass die Entropie genau Null ist.

Verweise

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2. Jet Propulsion Laboratory. Der coolste Ort im Universum. Abgerufen von: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
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