VOLTAMMETRIE: WORAUS ES BESTEHT, TYPEN UND ANWENDUNGEN - CHEMIE - 2025

Die Voltammetrie ist eine elektroanalytische Technik, die Informationen einer Chemikalie oder eines Analyten aus den elektrischen Strömen bestimmt, die durch die Variation einer angelegten potentiellen Spezies erzeugt werden. Das heißt, das angelegte Potential E (V) und die Zeit (t) sind die unabhängigen Variablen; während aktuell (A) die abhängige Variable.

Die chemische Spezies muss normalerweise elektroaktiv sein. Was heißt das? Dies bedeutet, dass es Elektronen verlieren (oxidieren) oder gewinnen (reduzieren) muss. Damit die Reaktion beginnt, muss die Arbeitselektrode das notwendige Potential liefern, das theoretisch durch die Nernst-Gleichung bestimmt wird.

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Ein Beispiel für die Voltammetrie ist im obigen Bild zu sehen. Die Elektrode im Bild besteht aus Kohlenstofffasern, die in das Auflösungsmedium eingetaucht sind. Dopamin oxidiert nicht und bildet zwei Carbonylgruppen C = O (rechte Seite der chemischen Gleichung), es sei denn, das richtige Potential wird angelegt.

Dies wird durch Scannen von E mit unterschiedlichen Werten erreicht, die durch viele Faktoren wie die Lösung, die vorhandenen Ionen, die Elektrode selbst und Dopamin begrenzt sind.

Durch Variation von E über die Zeit werden zwei Graphen erhalten: der erste E vt (das blaue Dreieck) und der zweite die Antwort C gegen t (gelb). Ihre Formen sind charakteristisch für die Bestimmung von Dopamin unter den Versuchsbedingungen.

Was ist Voltammetrie?

Die Voltammetrie wurde dank der Erfindung der Polarographietechnik durch den Nobelpreisträger für Chemie 1922, Jaroslav Heyrovsky, entwickelt. Darin wird die Elektrode des Quecksilbertropfens (EGM) ständig erneuert und polarisiert.

Die analytischen Mängel dieser Methode zu dieser Zeit wurden durch die Verwendung und das Design anderer Mikroelektroden behoben. Diese unterscheiden sich enorm im Material, von Kohlenstoff, Edelmetallen, Diamant und Polymeren bis hin zu Design, Scheiben, Zylindern und Blechen. und auch in der Art und Weise, wie sie mit der Lösung interagieren: stationär oder rotierend.

Alle diese Details sollen die Polarisation der Elektrode begünstigen, die einen Abfall des registrierten Stroms verursacht, der als Grenzstrom (i ₁ ) bekannt ist. Dies ist proportional zur Konzentration des Analyten, und die Hälfte der Leistung E (E _1/2 ), um die Hälfte des Stroms (i _1/2 ) zu erreichen, ist charakteristisch für die Spezies.

Dann kann durch Bestimmen der Werte von E _1/2 in der Kurve, in der der mit der Variation von E erhaltene Strom aufgetragen wird, der als Voltamperogramm bezeichnet wird, das Vorhandensein eines Analyten identifiziert werden. Das heißt, jeder Analyt hat unter den Bedingungen des Experiments seinen eigenen Wert von E _1/2 .

Voltammetrische Welle

In der Voltammetrie arbeiten Sie mit vielen Graphen. Die erste davon ist die E vs t-Kurve, die eine Verfolgung der angelegten Potentialdifferenzen als Funktion der Zeit ermöglicht.

Gleichzeitig zeichnet der Stromkreis die vom Analyten erzeugten C-Werte auf, indem er Elektronen in der Nähe der Elektrode verliert oder gewinnt.

Da die Elektrode polarisiert ist, kann weniger Analyt aus der Lösung in sie diffundieren. Wenn zum Beispiel die Elektrode positiv geladen ist, wird die Spezies X ^{- von} ihr angezogen und durch bloße elektrostatische Anziehung auf sie gerichtet.

Aber X ^- Sie sind nicht allein: In Ihrer Umgebung sind andere Ionen vorhanden. Einige M ⁺ -Kationen können der Elektrode im Weg stehen, indem sie in "Cluster" positiver Ladungen eingeschlossen werden. Ebenso können N ^- Anionen die Elektrode umschließen und verhindern, dass X ^{- sie} erreicht.

Die Summe dieser physikalischen Phänomene führt dazu, dass Strom verloren geht, und dies wird in der C-gegen-E-Kurve und ihrer Form beobachtet, die der eines S ähnelt, das als Sigmoidform bezeichnet wird. Diese Kurve ist als voltammetrische Welle bekannt.

Instrumentierung

Quelle: Von Stan J Klimas aus Wikimedia Commons

Die Instrumentierung der Voltammetrie variiert je nach Analyt, Lösungsmittel, Elektrodentyp und Anwendung. Die überwiegende Mehrheit von ihnen basiert jedoch auf einem System, das aus drei Elektroden besteht: einer Arbeitselektrode (1), einer Hilfselektrode (2) und einer Referenzelektrode (3).

Die hauptsächlich verwendete Referenzelektrode ist die Kalomelelektrode (ECS). Dies ermöglicht es zusammen mit der Arbeitselektrode, eine Potentialdifferenz ΔE herzustellen, da das Potential der Referenzelektrode während der Messungen konstant bleibt.

Andererseits ist die Hilfselektrode dafür verantwortlich, die Ladung zu steuern, die zur Arbeitselektrode gelangt, um sie innerhalb der akzeptablen E-Werte zu halten. Die unabhängige Variable, die angelegte Potentialdifferenz, ist diejenige, die durch Addition der Potentiale der Arbeits- und Referenzelektrode erhalten wird.

Typen

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Das obige Bild zeigt ein E-gegen-t-Diagramm, das auch als Potentialwellenform für die lineare Sweep-Voltammetrie bezeichnet wird.

Es ist ersichtlich, dass mit der Zeit das Potenzial zunimmt. Dieser Sweep erzeugt wiederum eine Antwortkurve oder ein Voltamperogramm C gegen E, deren Form sigmoid sein wird. Es wird einen Punkt geben, an dem unabhängig davon, wie viel E zunimmt, der Strom nicht zunimmt.

Andere Arten der Voltammetrie können aus diesem Diagramm abgeleitet werden. Wie? Modifizieren der Potentialwelle E gegen t mittels plötzlicher Potentialimpulse nach bestimmten Mustern. Jedes Muster ist mit einer Art Voltammetrie verbunden und umfasst seine eigene Theorie und experimentelle Bedingungen.

Pulsvoltammetrie

Bei dieser Art der Voltammetrie können Gemische von zwei oder mehr Analyten analysiert werden, deren E _1/2 -Werte sehr nahe beieinander liegen. Somit kann ein Analyt mit einem E _1/2 von 0,04 V in Begleitung eines anderen mit einem E _1/2 von 0,05 V identifiziert werden. Während bei der linearen Sweep-Voltammetrie die Differenz größer als 0,2 V sein muss.

Daher gibt es eine höhere Empfindlichkeit und niedrigere Nachweisgrenzen; Das heißt, Analyten können in sehr geringen Konzentrationen bestimmt werden.

Potentialwellen können treppenartige Muster, geneigte Treppen und Dreiecke aufweisen. Letzteres entspricht der Cyclovoltammetrie (CV für sein Akronym in Englisch, erstes Bild).

In CV wird ein Potential E in einer Richtung angelegt, positiv oder negativ, und dann wird bei einem bestimmten Wert von E zum Zeitpunkt t das gleiche Potential erneut angelegt, jedoch in der entgegengesetzten Richtung. Bei der Untersuchung der erzeugten Voltamperogramme zeigen die Maxima das Vorhandensein von Zwischenprodukten bei einer chemischen Reaktion.

Wiederauflösungsvoltammetrie

Dies kann vom anodischen oder kathodischen Typ sein. Es besteht aus der galvanischen Abscheidung des Analyten auf einer Quecksilberelektrode. Wenn der Analyt ein Metallion ist (wie Cd ²⁺ ), bildet sich ein Amalgam; und wenn es ein Anion ist (wie MoO ₄ ^2– ), ein unlösliches Quecksilbersalz.

Dann werden Potentialimpulse angelegt, um die Konzentration und Identität der galvanisch abgeschiedenen Spezies zu bestimmen. So wird das Amalgam wie die Quecksilbersalze wieder aufgelöst.

Anwendungen

-Anodische Wiederauflösungsvoltammetrie wird verwendet, um die Konzentration gelöster Metalle in der Flüssigkeit zu bestimmen.

- Ermöglicht die Untersuchung der Kinetik von Redox- oder Adsorptionsprozessen, insbesondere wenn die Elektroden zum Nachweis eines bestimmten Analyten modifiziert werden.

-Ihre theoretische Grundlage wurde für die Herstellung von Biosensoren verwendet. Mit diesen kann das Vorhandensein und die Konzentration von biologischen Molekülen, Proteinen, Fetten, Zuckern usw. bestimmt werden.

-Finally erkennt es die Beteiligung von Intermediären an den Reaktionsmechanismen.

Verweise

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2. S. Gómez-Biedma, E. Soria & M. Vivó (2002). Elektrochemische Analyse. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Von scielo.isciii.es wiederhergestellt
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