- Ausbildung
- Eigenschaften
- Verdrängungsreaktionen
- Sandmeyer-Reaktion
- Gatterman-Reaktion
- Schiemann-Reaktion
- Gomberg Bachmann Reaktion
- Andere Verschiebungen
- Redoxreaktionen
- Photochemische Zersetzung
- Azokupplungsreaktionen
- Anwendungen
- Verweise
Die Diazoniumsalze sind organische Verbindungen , die ionischen Wechselwirkungen zwischen der Azogruppe sind (-N 2 + ) und ein Anion X - (Cl - , F - , CH 3 COO - , etc.). Seine allgemeine chemische Formel lautet RN 2 + X - , und in dieser kann die Seitenkette R durchaus eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe sein; das heißt, ein aromatischer Ring.
Das Bild unten zeigt die Struktur des Arendiazoniumions. Die blauen Kugeln entsprechen der Azogruppe, während die schwarzen und weißen Kugeln den aromatischen Ring der Phenylgruppe bilden. Die Azogruppe ist sehr instabil und reaktiv, da eines der Stickstoffatome eine positive Ladung aufweist (–N + ≡N).
Es gibt jedoch Resonanzstrukturen, die diese positive Ladung beispielsweise am benachbarten Stickstoffatom delokalisieren: –N = N + . Dies entsteht, wenn ein Elektronenpaar, das eine Bindung bildet, auf das Stickstoffatom links gerichtet ist.
Ebenso kann diese positive Ladung durch das Pi-System des aromatischen Rings delokalisiert werden. Infolgedessen sind aromatische Diazoniumsalze stabiler als aliphatische, da die positive Ladung nicht entlang einer Kohlenstoffkette (CH 3 , CH 2 CH 3 usw.) delokalisiert werden kann .
Ausbildung
Diese Salze stammen aus der Reaktion eines primären Amins mit einem Säuregemisch aus Natriumnitrit (NaNO 2 ).
Sekundäre (R 2 NH) und tertiäre (R 3 N) Amine stammen aus anderen stickstoffhaltigen Produkten wie N-Nitrosoaminen (die gelbliche Öle sind), Aminsalzen (R 3 HN + X - ) und N-Nitrosoammoniumverbindungen.
Das obere Bild zeigt den Mechanismus, durch den die Bildung von Diazoniumsalzen gesteuert wird oder der auch als Diazotierungsreaktion bekannt ist.
Die Reaktion beginnt mit Phenylamin (Ar-NH 2 ), das einen nukleophilen Angriff auf das N-Atom des Nitrosoniumkations (NO + ) ausführt . Dieses Kation wird durch das NaNO 2 / HX- Gemisch erzeugt , wobei X im Allgemeinen Cl ist; das heißt, HCl.
Die Bildung des Nitrosoniumkations setzt Wasser in das Medium frei, das dem positiv geladenen Stickstoff ein Proton entnimmt.
Dann gibt dasselbe Wassermolekül (oder eine andere saure Spezies außer H 3 O + ) ein Proton an Sauerstoff ab, wodurch die positive Ladung am weniger elektronegativen Stickstoffatom delokalisiert wird.
Jetzt deprotoniert das Wasser den Stickstoff erneut und erzeugt so das Diazohydroxidmolekül (das drittletzte in der Sequenz).
Da das Medium sauer ist, entwässert das Diazohydroxid die OH-Gruppe; Um der elektronischen Leerstelle entgegenzuwirken, bildet das freie N-Paar die Dreifachbindung der Azogruppe.
Auf diese Weise bleibt Benzoldediazoniumchlorid (C 6 H 5 N 2 + Cl - , das gleiche Kation im ersten Bild) am Ende des Mechanismus in Lösung .
Eigenschaften
Im Allgemeinen sind Diazoniumsalze farblos und kristallin, löslich und bei niedrigen Temperaturen (weniger als 5 ° C) stabil.
Einige dieser Salze sind so empfindlich gegenüber mechanischen Stößen, dass jede physikalische Manipulation sie zur Detonation bringen könnte. Schließlich reagieren sie mit Wasser unter Bildung von Phenolen.
Verdrängungsreaktionen
Diazoniumsalze sind potenzielle Freisetzer von molekularem Stickstoff, dessen Bildung der gemeinsame Nenner bei Verdrängungsreaktionen ist. In diesen verdrängt eine Spezies X die instabile Azogruppe und entweicht als N 2 (g).
Sandmeyer-Reaktion
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gatterman-Reaktion
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
Im Gegensatz zur Sandmeyer-Reaktion weist die Gatterman-Reaktion anstelle ihres Halogenids metallisches Kupfer auf; das heißt, das CuX wird in situ erzeugt.
Schiemann-Reaktion
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Die Schiemann-Reaktion ist durch die thermische Zersetzung von Benzoldiazoniumfluorborat gekennzeichnet.
Gomberg Bachmann Reaktion
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Andere Verschiebungen
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Redoxreaktionen
Diazoniumsalze können unter Verwendung eines SnCl 2 / HCl- Gemisches zu Arylhydrazinen reduziert werden :
ArN 2 + => ArNHNH 2
Sie können auch in stärkeren Reduktionen mit Zn / HCl zu Arylaminen reduziert werden:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Photochemische Zersetzung
X - => ArX + N 2
Diazoniumsalze reagieren empfindlich auf Zersetzung durch Einfall von ultravioletter Strahlung oder sehr nahe Wellenlängen.
Azokupplungsreaktionen
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Diese Reaktionen sind vielleicht die nützlichsten und vielseitigsten der Diazoniumsalze. Diese Salze sind schwache Elektrophile (der Ring delokalisiert die positive Ladung der Azogruppe). Damit sie mit aromatischen Verbindungen reagieren können, müssen sie negativ geladen werden, wodurch Azosverbindungen entstehen.
Die Reaktion läuft mit einer effizienten Ausbeute zwischen einem pH von 5 und 7 ab. Bei saurem pH ist die Kupplung niedriger, da die Azogruppe protoniert ist, was es unmöglich macht, den negativen Ring anzugreifen.
Auch bei einem basischen pH-Wert (größer als 10) reagiert das Diazoniumsalz mit OH - unter Bildung von Diazohydroxid, das relativ inert ist.
Strukturen dieser Art von organischer Verbindung haben ein sehr stabiles konjugiertes Pi-System, dessen Elektronen Strahlung im sichtbaren Spektrum absorbieren und emittieren.
Folglich zeichnen sich Azoverbindungen dadurch aus, dass sie bunt sind. Aufgrund dieser Eigenschaft wurden sie auch als Azofarbstoffe bezeichnet.
Das obere Bild zeigt das Konzept der Azokupplung mit Methylorange als Beispiel. In der Mitte seiner Struktur ist die Azogruppe als Verbinder der beiden aromatischen Ringe zu sehen.
Welcher der beiden Ringe war das Elektrophil zu Beginn der Kopplung? Die rechts, weil die Sulfonatgruppe (-SO 3 ) die Elektronendichte aus dem Ring entfernt, wodurch er noch elektrophiler wird.
Anwendungen
Eine der kommerziellsten Anwendungen ist die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten, die auch die Textilindustrie beim Färben von Stoffen umfasst. Diese Azoverbindungen verankern sich an bestimmten molekularen Stellen auf dem Polymer und färben es farbig.
Aufgrund seiner photolytischen Zersetzung wird es (weniger als zuvor) zur Reproduktion von Dokumenten verwendet. Wie? Die Bereiche des Papiers, die mit einem speziellen Kunststoff bedeckt sind, werden entfernt und anschließend mit einer basischen Phenollösung versehen, wobei die Buchstaben oder das Design blau gefärbt werden.
In organischen Synthesen werden sie als Ausgangspunkte für viele aromatische Derivate verwendet.
Schließlich haben sie Anwendungen auf dem Gebiet der intelligenten Materialien. In diesen sind sie kovalent an eine Oberfläche gebunden (z. B. Gold), so dass diese auf äußere physikalische Reize chemisch reagieren kann.
Verweise
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