HAFNIUM: ENTDECKUNG, STRUKTUR, EIGENSCHAFTEN, VERWENDUNGEN, RISIKEN - CHEMIE - 2025

Das Hafnium ist ein Übergangsmetall, dessen chemisches Symbol Hf ist und eine Ordnungszahl von 72 hat. Es ist das dritte Element der Gruppe 4 des Periodensystems, nämlich Kongener Titan und Zirkonium. Mit letzterem teilt es viele chemische Eigenschaften und befindet sich zusammen in Mineralien der Erdkruste.

Auf der Suche nach Hafnium wird gesucht, wo sich das Zirkonium befindet, da es ein Nebenprodukt seiner Extraktion ist. Der Name dieses Metalls stammt vom lateinischen Wort "Hafnia", dessen Bedeutung der Name Kopenhagen ist, einer Stadt, in der es in Zirkonmineralien entdeckt wurde und die Kontroverse über seine wahre chemische Natur endete.

Metallische Hafniumprobe. Quelle: Hochauflösende Bilder chemischer Elemente

Hafnium ist ein Metall, das im allgemeinen Intellekt unbemerkt bleibt, tatsächlich haben nur wenige Menschen zuvor davon gehört. Selbst unter einigen Chemikalien ist es ein ungewöhnliches Element, teilweise aufgrund seiner hohen Produktionskosten, da Zirkonium es in den meisten Anwendungen problemlos ersetzen kann.

Dieses Metall ist das letzte der stabilsten Elemente, die hier auf der Erde entdeckt wurden. Mit anderen Worten, die anderen Entdeckungen haben eine Reihe ultraschwerer, radioaktiver Elemente und / oder künstlicher Isotope gebildet.

Hafniumverbindungen sind analog zu denen von Titan und Zirkonium, wobei eine Oxidationszahl von +4 vorherrscht, wie HfCl ₄ , HfO ₂ , HfI ₄ und HfBr ₄ . Einige von ihnen führen die Liste der feuerfestesten Materialien an, die jemals hergestellt wurden, sowie Legierungen mit hoher Wärmebeständigkeit, die auch als hervorragende Absorber für Neutronen fungieren.

Aus diesem Grund ist Hafnium stark an der Kernchemie beteiligt, insbesondere im Hinblick auf Druckwasserreaktoren.

Entdeckung

Übergangs- oder Seltenerdmetall

Die Entdeckung von Hafnium war von Kontroversen umgeben, obwohl seine Existenz dank Mendeleevs Periodensystem bereits seit 1869 vorhergesagt worden war.

Das Problem war, dass es unter dem Zirkonium positioniert war, aber es fiel in der gleichen Zeit der Seltenerdelemente zusammen: den Lanthanoiden. Die damaligen Chemiker wussten nicht, ob es sich um ein Übergangsmetall oder ein Seltenerdmetall handelte.

Der französische Chemiker Georges Urbain, Entdecker von Lutetium, einem benachbarten Metall von Hafnium, behauptete 1911, Element 72 entdeckt zu haben, das er Celtium nannte, und erklärte, es sei ein Seltenerdmetall. Drei Jahre später wurde jedoch der Schluss gezogen, dass seine Ergebnisse falsch waren und dass er nur eine Mischung von Lanthanoiden isoliert hatte.

Erst als die Elemente dank der Arbeit von Henry Moseley im Jahr 1914 nach ihren Ordnungszahlen geordnet wurden, wurde die Nachbarschaft zwischen Lutetium und Element 72 bewiesen, was mit Mendeleevs Vorhersagen übereinstimmte, als sich das letztere Element in befand die gleiche Gruppe wie die Metalle Titan und Zirkonium.

Detektion in Kopenhagen

1921 wurde nach Niels Bohrs Untersuchungen der Atomstruktur und seiner Vorhersage des Röntgenemissionsspektrums für Element 72 die Suche nach diesem Metall in Seltenerdmineralien eingestellt; Stattdessen konzentrierte er seine Suche auf Zirkoniummineralien, da beide Elemente verschiedene chemische Eigenschaften gemeinsam haben müssen.

Dem dänischen Chemiker Dirk Coster und dem ungarischen Chemiker Georg von Hevesy gelang es 1923 schließlich, das von Niels Bohr in Zirkonproben aus Norwegen und Grönland vorhergesagte Spektrum zu erkennen. Nachdem sie die Entdeckung in Kopenhagen gemacht hatten, nannten sie Element 72 mit dem lateinischen Namen dieser Stadt: Hafnia, von dem es später "Hafnium" abgeleitet wurde.

Isolierung und Produktion

Es war jedoch keine leichte Aufgabe, die Hafniumatome von denen des Zirkoniums zu trennen, da ihre Größen ähnlich sind und sie auf die gleiche Weise reagieren. Obwohl 1924 eine fraktionierte Rekristallisationsmethode entwickelt worden war, um Hafniumtetrachlorid, HfCl ₄ , zu erhalten , waren es die niederländischen Chemiker Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer, die es zu Hafniummetall reduzierten.

Hierzu wurde das HfCl ₄ mit metallischem Magnesium (Kroll-Verfahren) reduziert:

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Andererseits wurde ausgehend von Hafniumtetraiodid, HfI ₄ , verdampft, um eine thermische Zersetzung auf einem glühenden Wolframfilament zu erfahren, auf dem metallisches Hafnium abgeschieden wurde, um einen Stab mit einem polykristallinen Aussehen herzustellen (Verfahren des kristallinen Stabes oder Arkel-De-Boer-Prozess):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Hafniumstruktur

Die Hafniumatome Hf klumpen bei Umgebungsdruck in einem Kristall mit einer kompakten hexagonalen Struktur hcp zusammen, ebenso wie die Metalle Titan und Zirkonium. Dieser hcp-Hafniumkristall wird zu seiner α-Phase, die bis zu einer Temperatur von 2030 K konstant bleibt, wenn er in die β-Phase übergeht, mit einer im Körper zentrierten kubischen Struktur, bcc.

Dies wird verstanden, wenn man bedenkt, dass die Wärme den Kristall "entspannt" und daher die Hf-Atome versuchen, sich so zu positionieren, dass ihre Verdichtung verringert wird. Diese beiden Phasen reichen aus, um den Polymorphismus von Hafnium zu berücksichtigen.

Ebenso zeigt es einen Polymorphismus, der von hohen Drücken abhängt. Die α- und β-Phasen liegen bei einem Druck von 1 atm vor; während die ω-Phase, hexagonal, aber noch kompakter als gewöhnliches hcp, auftritt, wenn die Drücke 40 GPa überschreiten. Interessanterweise tritt die am wenigsten dichte β-Phase wieder auf, wenn der Druck weiter ansteigt.

Eigenschaften

Aussehen

Silberweißer Feststoff, der dunkle Töne zeigt, wenn er eine Oxid- und Nitridbeschichtung aufweist.

Molmasse

178,49 g / mol

Schmelzpunkt

2233 ºC

Siedepunkt

4603 ºC

Dichte

Bei Raumtemperatur: 13,31 g / cm ³ , doppelt so dicht wie Zirkonium

Direkt am Schmelzpunkt: 12 g / cm ³

Schmelzwärme

27,2 kJ / mol

Verdampfungswärme

648 kJ / mol

Elektronegativität

1.3 auf der Pauling-Skala

Ionisierungsenergien

Erstens: 658,5 kJ / mol (Hf ⁺ gasförmig)

Zweitens: 1440 kJ / mol (Hf ²⁺ gasförmig)

Drittens: 2250 kJ / mol (Hf ³⁺ gasförmig)

Wärmeleitfähigkeit

23,0 W / (mK)

Elektrischer widerstand

331 nΩ m

Mohs Härte

5.5

Reaktivität

Wenn das Metall nicht poliert ist und brennt und bei einer Temperatur von 2000 ° C Funken abgibt, ist es nicht anfällig für Rost oder Korrosion, da eine dünne Schicht seines Oxids es schützt. In diesem Sinne ist es eines der stabilsten Metalle. Tatsächlich können weder starke Säuren noch starke Basen es auflösen; Mit Ausnahme von Flusssäure und Halogenen, die diese oxidieren können.

Elektronische Konfiguration

Das Hafniumatom hat die folgende elektronische Konfiguration:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Dies stimmt mit der Tatsache überein, dass es zusammen mit Titan und Zirkonium zur Gruppe 4 des Periodensystems gehört, da es vier Valenzelektronen in den 5d- und 6s-Orbitalen aufweist. Beachten Sie auch, dass Hafnium kein Lanthanoid sein kann, da seine 4f-Orbitale vollständig gefüllt sind.

Oxidationszahlen

Die gleiche Elektronenkonfiguration zeigt, wie viele Elektronen ein Hafniumatom theoretisch als Teil einer Verbindung verlieren kann. Unter der Annahme, dass es seine vier Valenzelektronen verliert, würde es als vierwertiges Kation Hf ⁴⁺ (in Analogie zu Ti ⁴⁺ und Zr ⁴⁺ ) verbleiben und daher eine Oxidationszahl von +4 haben.

Dies ist in der Tat die stabilste und häufigste ihrer Oxidationszahlen. Andere weniger relevante sind: -2 (Hf ^2- ), +1 (Hf ⁺ ), +2 (Hf ²⁺ ) und +3 (Hf ³⁺ ).

Isotope

Hafnium kommt auf der Erde als fünf stabile Isotope und eines radioaktiven mit einer sehr langen Lebensdauer vor:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, mit einer mittleren Lebensdauer von 2 · 10 ¹⁵ Jahren, daher gilt es als praktisch stabil)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Beachten Sie, dass es als solches kein Isotop gibt, das im Überfluss auffällt, und dies spiegelt sich in der durchschnittlichen Atommasse von Hafnium von 178,49 amu wider.

Von allen radioaktiven Isotopen von Hafnium, die zusammen mit den natürlichen Isotopen insgesamt 34 ergeben, sind ^{178 m2} Hf am umstrittensten, da sie bei ihrem radioaktiven Zerfall Gammastrahlung freisetzen, sodass diese Atome als Kriegswaffe eingesetzt werden könnten .

Anwendungen

Kernreaktionen

Hafnium ist ein Metall, das gegen Feuchtigkeit und hohe Temperaturen beständig ist und ein ausgezeichneter Absorber für Neutronen ist. Aus diesem Grund wird es in Druckwasserreaktoren sowie bei der Herstellung von Steuerstäben für Kernreaktoren eingesetzt, in deren Beschichtungen sie aus ultrareinem Zirkonium bestehen, da dieses Neutronen durch diese übertragen kann. .

Legierungen

Hafniumatome können andere Metallkristalle integrieren, um unterschiedliche Legierungen hervorzubringen. Diese zeichnen sich durch Robustheit und Wärmebeständigkeit aus, weshalb sie für Weltraumanwendungen wie den Bau von Motordüsen für Raketen vorgesehen sind.

Andererseits haben einige Legierungen und feste Hafniumverbindungen spezielle Eigenschaften; wie seine Carbide und Nitride, HfC bzw. HfN, die hoch feuerfeste Materialien sind. Tantal-Hafniumcarbid, Ta ₄ HfC ₅ , mit einem Schmelzpunkt von 4215 ° C, ist eines der feuerfestesten Materialien, die jemals bekannt wurden.

Katalyse

Hafniummetallocene werden als organische Katalysatoren für die Synthese von Polymeren wie Polyethylen und Polystyrol verwendet.

Risiken

Bisher ist nicht bekannt, welchen Einfluss Hf ⁴⁺ -Ionen auf unseren Körper haben könnten . Andererseits wird nicht angenommen, dass sie das Ökosystem verändern, indem sie ihre Salze in die Umwelt abgeben, da sie in der Natur in Zirkoniummineralien vorkommen.

Es wird jedoch empfohlen, mit Hafniumverbindungen vorsichtig umzugehen, als wären sie giftig, auch wenn keine medizinischen Studien vorliegen, die belegen, dass sie gesundheitsschädlich sind.

Die wirkliche Gefahr von Hafnium liegt in den fein gemahlenen Partikeln seines Feststoffs, die kaum verbrennen können, wenn sie mit Luftsauerstoff in Kontakt kommen.

Dies erklärt, warum beim Polieren, einer Aktion, die an der Oberfläche kratzt und Partikel aus reinem Metall freisetzt, brennende Funken mit einer Temperatur von 2000 ºC freigesetzt werden. Das heißt, Hafnium weist Pyrophorizität auf, die einzige Eigenschaft, die Brandgefahr oder schwere Verbrennungen birgt.

Verweise

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