- Wie berechnet sich die freie Helmholtz-Energie?
- Spontane Prozesse
- Gelöste Übungen
- Übung 1
- Lösung
- Übung 2
- Lösung für
- Lösung b
- Verweise
Die freie Helmholtz-Energie ist ein thermodynamisches Potential, das die nützliche Arbeit eines geschlossenen Systems bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen misst. Die freie Energie von Helmholtz wird als F bezeichnet und ist definiert als die Differenz der inneren Energie U abzüglich des Produkts aus Temperatur T und Entropie S:
F = U - T⋅S
Da es sich um Energie handelt, wird sie im Internationalen System (SI) in Joule gemessen, obwohl andere geeignete Einheiten auch Ergs (CGS), Kalorien oder Elektronenvolt (eV) sein können.
Abbildung 1. Definition der Helmholtz-Energie. Quelle: Pixabay.
Die negative Variation der Helmholtz-Energie während eines Prozesses entspricht der maximalen Arbeit, die das System in einem isochoren Prozess leisten kann, dh bei konstantem Volumen. Wenn die Lautstärke nicht konstant gehalten wird, kann ein Teil dieser Arbeit an der Umgebung ausgeführt werden.
In diesem Fall beziehen wir uns auf Arbeiten, bei denen sich das Volumen nicht ändert, wie z. B. elektrische Arbeit: dW = Φdq, wobei Φ das elektrische Potential und q die elektrische Ladung ist.
Ist die Temperatur ebenfalls konstant, wird die Helmholtz-Energie bei Erreichen des Gleichgewichts minimiert. Für all dies ist die Helmholtz-Energie besonders nützlich bei Prozessen mit konstantem Volumen. In diesem Fall haben Sie:
- Für einen spontanen Prozess: ΔF <0
- Wenn sich das System im Gleichgewicht befindet: ΔF = 0
- In einem nicht spontanen Prozess: ΔF> 0.
Wie berechnet sich die freie Helmholtz-Energie?
Wie eingangs erwähnt, ist die Helmholtz-Energie definiert als "die innere Energie U des Systems abzüglich des Produkts der absoluten Temperatur T des Systems und der Entropie S des Systems":
F = U - T⋅S
Es ist eine Funktion der Temperatur T und des Volumens V. Die Schritte, um dies zu visualisieren, sind wie folgt:
- Ausgehend vom ersten Hauptsatz der Thermodynamik wird die innere Energie U über die folgende Differentialbeziehung mit der Entropie S des Systems und seinem Volumen V für reversible Prozesse in Beziehung gesetzt:
Daraus folgt, dass die innere Energie U eine Funktion der Variablen S und V ist, also:
- Nun nehmen wir die Definition von F und leiten ab:
- Ersetzt man dort den im ersten Schritt für dU erhaltenen Differentialausdruck, so bleibt es:
- Schließlich wird geschlossen, dass F eine Funktion der Temperatur T und des Volumens V ist und ausgedrückt werden kann als:
Abbildung 2. Der deutsche Physiker und Arzt Hermann von Helmholtz (1821-1894) wurde unter anderem für seine Beiträge zum Elektromagnetismus und zur Thermodynamik ausgezeichnet. Quelle: Wikimedia Commons.
Spontane Prozesse
Die Helmholtz-Energie kann als allgemeines Kriterium der Spontaneität in isolierten Systemen angewendet werden. Zunächst ist es jedoch zweckmäßig, einige Konzepte zu spezifizieren:
- Ein geschlossenes System kann Energie mit der Umwelt austauschen, aber keine Materie.
- Andererseits tauscht ein isoliertes System keine Materie oder Energie mit der Umwelt aus.
- Schließlich tauscht ein offenes System Materie und Energie mit der Umwelt aus.
Abbildung 3. Thermodynamische Systeme. Quelle: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).
In reversiblen Prozessen wird die Variation der inneren Energie wie folgt berechnet:
Nehmen wir nun einen Prozess mit konstantem Volumen (isochor) an, bei dem der zweite Term des vorherigen Ausdrucks keinen Beitrag leistet. Es sollte auch daran erinnert werden, dass nach Clausius Ungleichung:
dS ≥ dQ / T.
Eine solche Ungleichung gilt für ein isoliertes thermodynamisches System.
Für einen Prozess (reversibel oder nicht reversibel), bei dem das Volumen konstant bleibt, gilt Folgendes:
Wir werden haben, dass in einem isochoren Prozess bei konstanter Temperatur erfüllt ist, dass: dF ≤ 0 ist, wie zu Beginn angegeben.
Die Helmholtz-Energie F ist also eine abnehmende Größe in einem spontanen Prozess, solange es sich um ein isoliertes System handelt. F erreicht seinen minimalen und stabilen Wert, wenn das reversible Gleichgewicht erreicht ist.
Gelöste Übungen
Übung 1
Berechnen Sie die Variation der freien Helmholtz-Energie F für 2 Mol ideales Gas bei einer Temperatur von 300 K während einer isothermen Expansion, die das System von einem Anfangsvolumen von 20 Litern auf ein Endvolumen von 40 Litern bringt.
Lösung
Ausgehend von der Definition von F:
Dann wird eine endliche Variation von F, genannt ΔF, sein:
Da die Aussage besagt, dass die Temperatur konstant ist: ΔT = 0. In idealen Gasen hängt die innere Energie nur von ihrer absoluten Temperatur ab. Da es sich jedoch um einen isothermen Prozess handelt, ist ΔU = 0 und ΔF = - T ΔS . Für ideale Gase wird die Entropieänderung eines isothermen Prozesses wie folgt geschrieben:
Anwenden dieses Ausdrucks:
Schließlich ist die Änderung der Helmholtz-Energie:
Übung 2
In einem Zylinder befindet sich ein Kolben, der ihn in zwei Abschnitte unterteilt, und auf jeder Seite des Kolbens befinden sich n Mol eines einatomigen idealen Gases, wie in der folgenden Abbildung gezeigt.
Die Zylinderwände sind gute Wärmeleiter (diathermisch) und stehen in Kontakt mit einem Reservoir mit der Temperatur T o .
Die Anfangsvolumina jedes der Zylinderabschnitte sind V 1i und V 2i , während ihre Endvolumina nach quasistatischer Verschiebung V 1f und V 2f sind . Der Kolben wird mittels eines Kolbens bewegt, der hermetisch durch die beiden Zylinderdeckel läuft.
Es fragt zu finden:
a) Die Änderung der inneren Energie des Gases und die vom System geleistete Arbeit und
b) Die Variation der Helmholtz-Energie.
Lösung für
Da sich der Kolben quasistatisch bewegt, muss die auf den Kolben ausgeübte externe Kraft die Kraft aufgrund der Druckdifferenz in den beiden Abschnitten des Zylinders ausgleichen.
Abbildung 4. Variation der freien Energie F in einem Zylinder mit zwei Kammern. Quelle: F. Zapata.
Die Arbeit dW, die die äußere Kraft F ext während einer infinitesimalen Verschiebung dx leistet, ist:
Wobei die Beziehung dV 1 = - dV 2 = a dx verwendet wurde, wobei a die Fläche des Kolbens ist. Andererseits ist die Variation der Helmholtz-Energie:
Da sich die Temperatur während des Prozesses nicht ändert, ist dT = 0 und dF = - PdV. Anwenden dieses Ausdrucks auf jeden Abschnitt des Zylinders, den wir haben:
Als F 1 und F 2 sind die Helmholtz-Energien in jeder der Kammern.
Die endliche Arbeit W kann aus der endlichen Variation der Helmholtz-Energie jeder Kammer berechnet werden:
Lösung b
Um die Änderung der Helmholtz-Energie zu finden, wird die Definition verwendet: F = U - T S. Da in jeder Kammer ein einatomiges ideales Gas bei konstanter Temperatur T o vorhanden ist , ändert sich die innere Energie nicht (ΔU = 0) dass: ΔF = - T oder ΔS. Ebenfalls:
ΔS = nR ln (V f / Vi)
Das beim Ersetzen ermöglicht schließlich die geleistete Arbeit:
Wobei ΔF total die Gesamtvariation der Helmholtz-Energie ist.
Verweise
- Kastanien E. Freie Energieübungen. Wiederhergestellt von: lidiaconlaquimica.wordpress.com
- Libretexte. Helmholtz-Energie. Wiederhergestellt von: chem.libretexts.org
- Libretexte. Was sind freie Energien? Wiederhergestellt von: chem.libretexts.org
- Wikipedia. Helmholtz-Energie. Wiederhergestellt von: es.wikipedia.com
- Wikipedia. Helmholtz freie Energie. Wiederhergestellt von: en.wikipedia.com