DIHYDROXYACETONPHOSPHAT (DHAP): EIGENSCHAFTEN UND ANWENDUNGEN - CHEMIE - 2025

Das Phosphatdihydroxyaceton ist eine chemische Verbindung unter den Abkürzungen DHAP. Es ist ein Zwischenprodukt in einigen Stoffwechselwegen lebender Organismen, wie dem glykolytischen Abbau oder der Glykolyse, sowie im Calvin-Zyklus in Pflanzen.

Biochemisch ist DHAP das Produkt der Wirkung eines Aldolaseenzyms auf Fructose-1,6-bisphosphat (FBP), das einen aldolytischen Abbau verursacht, der zu zwei Drei-Kohlenstoff-Verbindungen führt: DHAP und Glycerinaldehyd-3-phosphat (GAP) .

Quelle: David T. Macpherson

Im Calvin-Zyklus führt Aldolase die Rückreaktion durch und kondensiert DHAP-Moleküle mit GAP-Molekülen, um eine Hexose zu bilden.

Eigenschaften

DHAP wird in die als Ketotriosen bekannten Moleküle eingeteilt. Dies sind Monosaccharide, die aus einer Kette von drei Kohlenstoffen (Trios) mit der Carbonylgruppe am zentralen Kohlenstoff (C2) bestehen.

GAP und DAHP sind funktionelle Isomere und bilden die einfachsten Kohlenhydrate in biologisch aktiven organischen Molekülen.

Obwohl die chemische Struktur vieler üblicher Kohlenhydrate wie GAP und DHAP Aldehyde und Ketone sind, werden sie als Kohlenhydrate bezeichnet und beziehen sich auf direkte Derivate von Sacchariden.

DHAP in der Glykolyse

Bei der Glykolyse bauen eine Reihe von Reaktionen Glucose zu Pyruvat ab. Dieser Abbau erfolgt schrittweise in 10 aufeinanderfolgenden Schritten, in denen verschiedene Enzyme eingreifen und eine Vielzahl von Zwischenprodukten hergestellt werden, die alle phosphoryliert sind.

DHAP tritt in der Glykolyse in der vierten Reaktion dieses Prozesses auf, die aus dem Abbau von FBP in zwei Kohlenhydrate mit drei Kohlenstoffen (Trios) besteht, von denen nur GAP die Sequenz der Glykolyse fortsetzt, während DHAP dies benötigt in GAP umgewandelt werden, um dieser Route zu folgen.

Diese Reaktion wird durch eine Aldolase (Fructosebisphosphataldolase) katalysiert, die eine Aldolspaltung zwischen den C3- und C4-Kohlenstoffen des FBP durchführt.

Diese Reaktion tritt nur auf, wenn die zu teilende Hexose eine Carbonylgruppe an C2 und eine Hydroxylgruppe an C4 aufweist. Aus diesem Grund erfolgt zuvor eine Isomerisierung von Glucose-6-phosphat (G6P) zu Fructose-6-phosphat (F6P).

DHAP ist auch an der fünften Reaktion der Glykolyse beteiligt, nämlich der Isomerisierung zu GAP durch das Enzym Triose-Phosphat-Isomerase oder TIM. Mit dieser Reaktion ist die erste Phase des Glucoseabbaus abgeschlossen.

Aldolase-Reaktion

Beim Aldolabbau entstehen zwei Zwischenprodukte, bei denen DHAP im Gleichgewicht 90% der Mischung ausmacht.

Es gibt zwei Arten von Aldolasen: a) Aldolase vom Typ I ist in tierischen und pflanzlichen Zellen vorhanden und durch die Bildung einer Schiffschen Base zwischen dem enzymatisch aktiven Zentrum und dem Carbonyl des FBP gekennzeichnet. b) Aldolase Typ II kommt in einigen Bakterien und Pilzen vor und hat ein Metall im aktiven Zentrum (im Allgemeinen Zn).

Die Aldolspaltung beginnt mit der Adhäsion des Substrats an das aktive Zentrum und der Entfernung eines Protons von der β-Hydroxylgruppe unter Bildung der protonierten Schiffschen Base (Iminiumkation). Der Abbau der C3- und C4-Kohlenstoffe führt zur Freisetzung von GAP und zur Bildung eines Zwischenprodukts namens Enamin.

Anschließend wird das Enamin stabilisiert, wodurch ein Iminiumkation gebildet wird, das hydrolysiert wird, mit dem DHAP schließlich freigesetzt wird und das freie Enzym somit regeneriert wird.

In Zellen mit Typ-II-Aldolase tritt keine Bildung der Schiffschen Base auf, da es sich um ein zweiwertiges metallisches Kation handelt, im Allgemeinen Zn ²⁺ , das das Enamin-Zwischenprodukt stabilisiert, um DHAP freizusetzen.

TIM-Reaktion

Wie erwähnt ist die Gleichgewichtskonzentration von DHAP höher als die von GAP, so dass DHAP-Moleküle in GAP umgewandelt werden, da letzteres in der folgenden Glykolyse-Reaktion verwendet wird.

Diese Transformation erfolgt dank des TIM-Enzyms. Dies ist die fünfte Reaktion des glykolytischen Abbauprozesses, bei der die C1- und C6-Kohlenstoffe der Glucose zu den C3-Kohlenstoffen von GAP werden, während die C2- und C5-Kohlenstoffe zu C2 und C3 und C4 von Glucose werden Sie werden C1 der GAP.

Das TIM-Enzym wird als das "perfekte Enzym" angesehen, da die Diffusion die Reaktionsgeschwindigkeit steuert, was bedeutet, dass das Produkt genauso schnell gebildet wird, wie das aktive Zentrum des Enzyms und sein Substrat zusammenkommen.

Bei der Reaktion der Umwandlung von DHAP zu GAP entsteht ein Zwischenprodukt namens Enediol. Diese Verbindung kann die Protonen der Hydroxylgruppen an einen Rest des aktiven Zentrums des TIM-Enzyms abgeben.

DHAP im Calvin-Zyklus

Der Calvin-Zyklus ist der photosynthetische Kohlenstoffreduktionszyklus (PCR), der die Dunkelphase des Photosyntheseprozesses in Pflanzen darstellt. In dieser Stufe werden die in der leichten Phase des Verfahrens erhaltenen Produkte (ATP und NADPH) zur Herstellung von Kohlenhydraten verwendet.

In diesem Zyklus werden sechs GAP-Moleküle gebildet, von denen zwei durch Isomerisierung dank der Wirkung des TIM-Enzyms in einer umgekehrten Reaktion zu der beim Abbau der Glykolyse auftretenden in DHAP umgewandelt werden. Diese Reaktion ist reversibel, obwohl sich das Gleichgewicht im Fall dieses Zyklus und im Gegensatz zur Glykolyse in Richtung der Umwandlung von GAP in DHAP verschiebt.

Diese DHAP-Moleküle können dann zwei Wegen folgen, einer ist eine durch eine Aldolase katalysierte Aldolkondensation, in der sie mit einem GAP-Molekül unter Bildung von FBP kondensiert.

Die andere Reaktion, die einer der DHAPs ausführen kann, ist eine Phosphathydrolyse, die durch eine Sedoheptulosebisphosphatase katalysiert wird. Auf dem letzteren Weg reagiert es mit einer Erythrose unter Bildung von Sedoheptulose-1,7-bisphosphat.

DHAP in der Glukoneogenese

Bei der Glukoneogenese werden einige nicht glukidische Verbindungen wie Pyruvat, Laktat und einige Aminosäuren in Glukose umgewandelt. In diesem Prozess tritt DHAP wieder durch die Isomerisierung eines GAP-Moleküls durch die Wirkung von TIM auf und wird dann durch eine Aldolkondensation zu FBP.

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